It was discovered that trichloroethylene (TCE) is present at a concentration of 500 mg/L beneath a former dry cleaning site. You are considering in situ bioremediation to remove this contamination. The following are available for use: (Molar ratio C:N:P = 120:10:1) Acetate, Ethanol, Air, NO3-, (NH4)2SO4, Na3PO4·12H2O (a) What factors need to be assessed first to see if in situ bioremediation is possible at this site? Note any assumptions you made. (b) Assuming bioremediation is possible under the given conditions, choose a bioremediation strategy to remove the contamination and calculate the amount of reagent(s) you would need to supply. Be able to justify your choices.

(a) Fatores a avaliar para saber se biorremediação in situ é viável (e suposições):

1. Hidrogeologia e acesso à zona contaminada

• Profundidade do aquífero, litologia/estratigrafia, permeabilidade/condutividade hidráulica, gradiente hidráulico e direção do fluxo (para prever transporte e permitir injeção/recirculação).
• Heterogeneidade (lentes de baixa permeabilidade), que pode limitar contato reagente–contaminante.

2. Forma/fase do TCE (dissolvido vs. DNAPL)

• $500\,\text{mg/L}$ é muito alto e pode indicar presença de DNAPL (fase separada) ou proximidade de fonte.
• Se houver DNAPL, a biorremediação pode atuar, mas a remoção é limitada por dissolução lenta; pode exigir estratégia combinada.

3. Condições geoquímicas/redox atuais

• Oxigênio dissolvido (OD), ORP, pH, alcalinidade, temperatura.
• Presença de aceptores de elétrons concorrentes: $\text{NO}_3^-$, $\text{SO}_4^{2-}$, $\text{Fe(III)}$, etc. Eles podem “roubar” o doador de elétrons antes da decloração do TCE.

4. Biologia: comunidade microbiana e potencial metabólico

• Evidência de biodegradação natural (cis-DCE, VC, eteno/etano, cloretos).
• Presença de microrganismos decloradores (ex.: consórcios do tipo Dehalococcoides) e necessidade de bioaumentação.

5. Produtos intermediários e risco

• Se a estratégia for anaeróbia, verificar risco de acúmulo de cis-DCE e cloreto de vinila (VC) (mais tóxico/carcinogênico). Pode ser necessário “polimento” aeróbio.

6. Viabilidade de aplicação (engenharia e segurança)

• Possibilidade de instalar poços e distribuir reagentes (zonas de influência).
• Risco de mobilizar pluma (injeção excessiva), geração de gases (CO$_2$, CH$_4$), alterações de pH.

Suposições que vou adotar para (b):

• O TCE está predominantemente dissolvido na água subterrânea (cálculo por litro).
• Quer-se remoção por decloração redutiva completa até eteno.
• Vamos fornecer doador de elétrons (acetato ou etanol) e nutrientes para crescimento com razão C:N:P = 120:10:1 (molar).
• Ignoro demanda concorrente (nitrato/sulfato/OD) e perdas por dispersão/adsorção para fazer o dimensionamento estequiométrico “base”.

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(b) Estratégia escolhida + cálculo das dosagens (por 1 L de água com 500 mg/L de TCE):

Estratégia

Biorremediação anaeróbia por decloração redutiva (ERD) estimulada com doador de elétrons (escolho etanol por ser comum como substrato fermentável que gera H$_2$/acetato) + adição de N e P para biomassa.

Reação global de decloração (aprox.) até eteno: [ \text{C}_2\text{HCl}_3 + 3,\text{H}_2 \rightarrow \text{C}_2\text{H}_4 + 3,\text{H}^+ + 3,\text{Cl}^- ] Ou seja, 3 mol de H$_2$ por mol de TCE.

1) Moles de TCE por litro

Massa molar do TCE (C$_2$HCl$_3$): [ M = 2(12{,}01)+1(1{,}008)+3(35{,}45) \approx 131{,}4,\text{g/mol} ] [ n_{TCE} = \frac{0{,}500,\text{g}}{131{,}4,\text{g/mol}} \approx 3{,}81\times 10^{-3},\text{mol/L} ]

2) Necessidade de H$_2$

[ n_{H_2} = 3,n_{TCE} \approx 3\times 3{,}81\times 10^{-3}=1{,}14\times 10^{-2},\text{mol/L} ]

3) Converter para dose de etanol (doador de elétrons)

Oxidação completa do etanol: [ \text{C}_2\text{H}_6\text{O}+3,\text{H}2\text{O}\rightarrow 2,\text{CO}2+12,\text{H}^+ +12,e^- ] Equivalente a 6 mol de H$_2$ (pois 1 mol H$_2$ = 2 e$^-$): [ 1,\text{mol etanol} \Rightarrow 12,e^- \Rightarrow 6,\text{mol H}2 ] Então: [ n{EtOH} = \frac{n{H_2}}{6} \approx \frac{1{,}14\times 10^{-2}}{6}=1{,}91\times 10^{-3},\text{mol/L} ] Massa molar do etanol $=46{,}07\,\text{g/mol}$: [ m{EtOH}=1{,}91\times 10^{-3}\times 46{,}07 \approx 8{,}8\times 10^{-2},\text{g/L} = 88,\text{mg/L} ]

Dose estequiométrica mínima de etanol: $\approx 88\,\text{mg/L}$.

Observação prática: em campo normalmente aplica-se fator de segurança (múltiplos da estequiometria) por consumo por $\text{NO}_3^-$, $\text{SO}_4^{2-}$, OD, formação de biomassa e perdas de distribuição.

4) Nutrientes N e P pela razão C:N:P = 120:10:1

Aqui usamos o carbono do doador como base para “C” (assumindo que o objetivo é sustentar crescimento/atividade).

Moles de carbono adicionados via etanol: 2 C por mol. [ n_C = 2,n_{EtOH} \approx 2\times 1{,}91\times 10^{-3}=3{,}82\times 10^{-3},\text{mol C/L} ] Pela razão $C:N:P=120:10:1$: [ n_N = n_C\times\frac{10}{120}=3{,}82\times 10^{-3}\times 0{,}08333\approx 3{,}18\times 10^{-4},\text{mol N/L} ] [ n_P = n_C\times\frac{1}{120}=3{,}82\times 10^{-3}\times 0{,}00833\approx 3{,}18\times 10^{-5},\text{mol P/L} ]

Fonte de N: $(NH_4)_2SO_4$ (2 mol N por mol sal): [ n_{(NH_4)_2SO_4}=\frac{n_N}{2}\approx \frac{3{,}18\times 10^{-4}}{2}=1{,}59\times 10^{-4},\text{mol/L} ] Massa molar $(NH_4)_2SO_4 \approx 132{,}14\,\text{g/mol}$: [ m\approx 1{,}59\times 10^{-4}\times 132{,}14\approx 2{,}10\times 10^{-2},\text{g/L}=21,\text{mg/L} ]

Fonte de P: $Na_3PO_4\cdot 12H_2O$ (1 mol P por mol sal): [ n_{Na_3PO_4\cdot12H_2O}=n_P\approx 3{,}18\times 10^{-5},\text{mol/L} ] Massa molar $Na_3PO_4\cdot12H_2O \approx 380{,}1\,\text{g/mol}$: [ m\approx 3{,}18\times 10^{-5}\times 380{,}1\approx 1{,}21\times 10^{-2},\text{g/L}=12,\text{mg/L} ]

Resultado (por litro de água subterrânea a 500 mg/L de TCE)

• Etanol: $\boxed{\approx 88\,\text{mg/L}}$
• $(NH_4)_2SO_4$: $\boxed{\approx 21\,\text{mg/L}}$
• $Na_3PO_4\cdot12H_2O$: $\boxed{\approx 12\,\text{mg/L}}$

Justificativa das escolhas:

• ERD é uma rota clássica para solventes clorados como TCE, que frequentemente requer condições redutoras e doador de elétrons.
• Etanol é um doador facilmente biodegradável/fermentável, sustentando produção de equivalentes redutores (H$_2$) usados na decloração.
• Nutrientes seguem a razão C:N:P fornecida, para evitar limitação de crescimento.

Se você quiser, posso também refazer (b) escolhendo acetato em vez de etanol, ou incluir um fator de segurança (ex.: 3× a 10×) e/ou demanda por $\text{NO}_3^-$ caso exista no aquífero.