A respeito desses flavorizantes, julgue os itens abaixo como Verdadeiros (V) ou Falsos (F): (a) Por apresentarem a mesma eletronegatividade, dado que são o mesmo elemento, os oxigênios dos ésteres do Abacaxi e da Banana conseguem realizar estruturas de ressonância, as quais estão em equilíbrio entre si, contribuindo para o deslocamento de elétrons na estrutura, conferindo um caráter estável para a molécula, o que justifica sua fácil reprodução industrial. (b) Se classificarmos as frutas com base no ponto de ebulição esperado de seus ésteres, teríamos em ordem crescente: Abacaxi < Banana < Uva. É certo que teríamos a mesma ordem de reatividade frente a um ataque nucleofílico para esses compostos, correlação existente dado que: uma maior interação química entre os átomos da molécula resulta, frente a um ataque, em melhor estabilização do produto formado, sendo favorecido termodinamicamente. (c) A protonação dos dois primeiros ésteres leva a um maior caráter nucleofílico da carbonila; o mesmo não ocorre com o Antranilato de Metila, cuja carbonila não pode ser protonada devido à presença do grupo amino, o qual leva à formação do composto abaixo que tem sua estabilidade reforçada pelas estruturas de ressonância com o anel: (d) O Antranilato de Metila tem o maior caráter básico dentre os compostos acima; entretanto, o mesmo não apresenta um forte caráter nucleofílico devido à presença de um grupo volumoso ligado ao seu sítio nucleofílico.

Vamos julgar cada item (V/F) com base em conceitos de ressonância, reatividade de ésteres e protonação.

(a) Falso. É verdade que, em um éster, há ressonância envolvendo a carbonila: um par de elétrons do oxigênio alcóxi pode doar para o carbono carbonílico e deslocar o par -eletrônico para o oxigênio da carbonila (formas canônicas do tipo $\mathrm{R{-}C(=O){-}OR'} \leftrightarrow \mathrm{R{-}C(-O^-)=(O^+R')}$).

Porém, o enunciado erra ao dizer que isso ocorre “por apresentarem a mesma eletronegatividade” e, principalmente, ao concluir que isso “justifica sua fácil reprodução industrial”.

• A ressonância é consequência de conjugação/orbital p e da possibilidade de deslocalização eletrônica, não de “ser o mesmo elemento”.
• “Fácil reprodução industrial” está ligada a rota sintética, disponibilidade de reagentes, condições e rendimento, não a um suposto “caráter estável por ressonância” como justificativa direta.

(b) Falso.

• Ponto de ebulição tende a aumentar com massa molar e interações intermoleculares (forças de dispersão, polaridade etc.). Para os três compostos mostrados:
  • butanoato de etila (abacaxi) e acetato de isoamila (banana) são ésteres alifáticos; o acetato de isoamila é maior e costuma ter maior $T_b$ que o butanoato de etila.
  • o antranilato de metila (uva) é aromático e mais pesado/polarizável, em geral com $T_b$ ainda maior. Então a ordem de $T_b$ proposta pode até ser plausível (abacaxi < banana < uva), mas a afirmação seguinte é que está errada: não é correto correlacionar diretamente maior $T_b$ com maior reatividade a ataque nucleofílico.

A reatividade de ésteres frente a nucleófilos depende principalmente de eletrofilicidade do carbono carbonílico, efeitos eletrônicos (doação/retirada), impedimento estérico e capacidade do grupo abandonador (em derivados de ácido). Termodinâmica de “estabilização do produto” não é a regra simples que o item afirma; muitas vezes o controle é cinético.

(c) Falso. O item diz que a protonação “leva a maior caráter nucleofílico da carbonila”. Isso está invertido.

• Ao protonar o oxigênio da carbonila de um éster, você aumenta o caráter eletrofílico do carbono carbonílico (fica mais suscetível a ataque de nucleófilos). A carbonila não fica mais nucleofílica; ela fica mais “pobre em elétrons”.

Além disso, é falso que no antranilato de metila “a carbonila não pode ser protonada devido ao grupo amino”. A carbonila pode ser protonada em meio ácido; o que ocorre é que o grupo amino (anilina orto) também pode ser protonado e/ou doar densidade por ressonância quando não protonado, modulando a reatividade. O esquema mostrado no enunciado (protonação no nitrogênio e formas ressonantes com o anel) pode existir, mas não impede protonação da carbonila em princípio.

(d) Falso. O antranilato de metila realmente possui um grupo amino, que confere caráter básico ao composto (o sítio mais básico tende a ser o N). Porém:

• “Maior caráter básico dentre os compostos acima” é compatível, pois os outros dois são ésteres alifáticos sem amina.
• Mas a justificativa de “não apresentar forte caráter nucleofílico devido à presença de um grupo volumoso ligado ao seu sítio nucleofílico” não é a melhor/mais correta aqui. O fator mais relevante é que, em anilinas (e ainda mais com carbonila orto), a nucleofilicidade do N pode ser reduzida por ressonância com o anel e por efeitos eletrônicos (e também por protonação em meio ácido). Não é principalmente por “grupo volumoso”.

Conclusão: (a) F, (b) F, (c) F, (d) F.

Alternativa correta: (a).