Assign the structure of the ether according to the mass spectrum above. Additional to the peaks picked in the spectrum, m/z 31, 45, and 73 can be assigned. Please also mark out the mechanisms.

O éter é o éter metil-terc-butil (MTBE): (CH₃)₃C–O–CH₃ (C₅H₁₂O, $M^+=88$) com um substituinte adicional que leva a $M^+=130$ ⇒ C₈H₁₈O.

Estrutura compatível com $m/z=130$ (íon molecular):

• $M^+=130$ sugere fórmula C₈H₁₈O (um éter saturado acíclico: $12\cdot 8+18+16=130$).
• Os fragmentos diagnósticos $m/z=73$ (íon terc-butóxi, $(CH₃)₃CO^+$) e $m/z=57$ (t-Bu$^+$, frequentemente aparece, mas aqui o base é 43) são típicos de grupos terc-butil ligados a oxigênio.
• A presença forte de $m/z=71$ e o pico $m/z=115$ (= M-15) indicam perda de metil e fragmentações α ao oxigênio.

A melhor atribuição para C₈H₁₈O que gera $m/z=73$ (t-BuO$^+$) e também fragmentos pequenos típicos do lado metoxílico ($m/z=31$) é:

• éter terc-butil–pentil (t-Bu–O–C₅H₁₁), isto é (CH₃)₃C–O–(CH₂)₅CH₃ (t-Bu octil éter, no sentido “octil” total C₈; especificamente t-Bu + pentil).

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Atribuição dos picos (com mecanismos)

Vou indicar as quebras principais típicas de éteres: clivagem α ao oxigênio e rearranjos.

1) Íon molecular

• $m/z=130$: $[M]^+\!\cdot$ do éter C₈H₁₈O.

2) Perda de metil do íon molecular

• $m/z=115$: $[M-15]^+\!\cdot$.
  • Mecanismo: clivagem homolítica de uma ligação C–CH₃ no fragmento terc-butil, com perda de $\cdot$CH₃ e estabilização do cátion radical remanescente.

3) Fragmentos contendo oxigênio (clivagem α ao O)

• $m/z=73$ (atribuído): $(CH₃)₃CO^+$ (íon terc-butóxi).

  • Mecanismo: clivagem α ao oxigênio: ruptura da ligação O–C(alkil) do lado pentílico, ficando o cátion oxônio do lado terc-butil: $(CH₃)₃C–O–R \;\xrightarrow{EI}\; (CH₃)₃CO^+ + R\cdot$

• $m/z=45$ (atribuído): $C₂H₅O^+$ (íon etóxi/oxônio pequeno).

  • Mecanismo: fragmentação secundária do lado alquílico com retenção do oxigênio em um fragmento C₂ (quebras sucessivas no radical do lado pentil após a clivagem inicial).

• $m/z=31$ (atribuído): $CH₃O^+$ (íon metóxi).

  • Mecanismo: fragmentação secundária gerando cátion oxônio mínimo (muito comum em éteres com possibilidade de formar $CH₃O^+$ por reacomodação/clivagens sucessivas ao redor do oxigênio).

4) Fragmentos hidrocarbonetos (sem O)

• $m/z=43$ (pico base): $C₃H₇^+$ (íon propil/isopropil) ou $CH₃CO^+$ (acílio) — porém como o composto é éter saturado, o mais coerente é $C₃H₇^+$.

  • Mecanismo: clivagens no radical do lado alquílico (cadeia C₅) gerando cátions secundários mais estáveis (ex.: isopropil), que frequentemente dão pico intenso.

• $m/z=71$ (marcado 71i): $C₅H_{11}^+$.

  • Mecanismo: clivagem da ligação C–O com retenção de carga no lado pentílico: $(CH₃)₃C–O–C₅H_{11} \;\to\; C₅H_{11}^+ + \cdot O–C(CH₃)₃$

• $m/z=29$: $C₂H₅^+$.

• $m/z=27$: $C₂H₃^+$.

• $m/z=15$: $CH₃^+$.

  • Mecanismo (para 29/27/15): fragmentações sucessivas (quebras C–C) dos cátions hidrocarbonetos formados.

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Conclusão

O conjunto $M^+=130$ (C₈H₁₈O) + fragmento $m/z=73$ (t-BuO$^+$) + fragmento $m/z=71$ (C₅H₁₁$^+$) é mais consistente com o éter (CH₃)₃C–O–C₅H₁₁ (éter terc-butil–pentil).

Alternativa correta: (não há opções).